1、甲醇转化制变压吸附氢催化剂使用和保护四川亚连科技有限责任公司李玉诊 2013.04目录一.前言3二.转化触媒还原和保护3三.催化剂使用和保护.12四.催化剂钝化.13一前言1. 甲醇裂解工业原理按照一定比例配制的甲醇与水混合，加热，过热，过热蒸汽在一定的温度.压力条件下通过催化剂作用，发生甲醇与水蒸汽催化重整，同时一氧化碳与水蒸气变换反应，最终生成以氢气、二氧化碳为主的混合气。甲醇水蒸气重整反应是一个多组分、多反应的气固催化复杂反应系统主要反应为：CH3OHCO+2H2 -90.7KJ/molCO+H2OCO2+H2 +41.2KJ/mol总反应为：CH3OH+H2OCO2+3H2 -49.5
2、KJ/mol反应后的转化气经换热、冷凝、分离后，即得到氢含量74%、二氧化碳含量24.5%，一氧化碳含量0.5%的转化气。甲醇的单成转化率最高可达 98%以上，送变压吸附装置分离提纯，得到高纯度的产品氢气，未反应的原料（甲醇、脱盐水）循环使用。2、变压吸附基本原理：不同吸附剂对不用的物质有着不同的吸附容量（吸附能力） ，和相同吸附剂对同一种物质随着压力的升高吸附容量增大，压力减小吸附量减少的特性。气体混合物的吸附分离是在固定床中，把多种吸附剂充填在吸附床中，当转化气（气体混合物）在一定压力下进入吸附塔（吸附床）后，由于转化气中 H2、CO 、CH4、CO2 气体在吸附塔内的不同位置形成吸附富集
3、区，最强吸附组分即 CO2 富集于吸附床的入口端，最弱吸附组分 H2 富集于吸附床的出口端，其余组分的富集区以吸附性强弱差异分布于吸附床中部。其吸附的基本原理的图示如下： 气体流出物：H2吸附时间:t1H2 富集区 在吸附过程中，吸附性强的组分富集在床层的入口端，靠近吸附床出口端的区域时 H2 富集区，此时吸附床的流出物时高纯度的 H2N2 富集区CO 富集区CH4 富集区CO2 富集区气体混合物（H2，N2,CO,CH4.CO2PSA：P 代表压力、 S 代表开关(程序控制阀门) 、A （吸附剂） 。生产工艺及设计目标和要求是：装置连续的稳定安全运行，尽可能提高氢气收率，降低生产成本。未达到
4、以上的要求。我公司先进的变压吸附工艺为：按照一定的压力编自动控制程序控制阀门开启和关闭。保证系统连续运行；采用多次均压提高产品收率降低甲醇单耗和生产成本；利用“顺放” “逆放” “冲洗”完成吸附剂的再生；利用终冲来保证装置平稳运行。等达到将氢气和杂质分离得到产品氢，然后在减压下解吸背媳妇的杂质组分，使吸附剂获得再生，使其能再次进行吸附分离杂质。3、工艺流程简介1 甲醇转化A、 原料气化过程原料气化是在加压条件下，将甲醇与脱盐水按规定比例混合，用泵加压送入系统进行预热、气化过热至转化温度的过程。该工序目的是为甲醇催化转化反应提供规定的原料配比、转化温度等条件。B、 催化转化反应在一定的温度、压力
5、和催化剂作用下，原料混合蒸汽在转化器中进行气相催化反应，同时完成甲醇催化转化和一氧化碳转化两个反应。该工序目的是完成转化反应得到主要含氢气和二氧化碳的转化气体。C、 换热器冷却冷凝混合原料液通过换热器和转化器下部出来的高温转化气换热，使热量得到回收，得到降温后转化气进入冷凝器，用冷却水降温至 40左右。冷凝转化气中的甲醇、脱盐水等组分。D、 净化洗涤塔经过冷凝后的转化气和冷凝后的甲醇和水和转化气。从净化塔中下部（净化塔填料的底部）进入净化塔进行气液分离。脱盐水从塔顶进入填料段。对转化气进行洗涤，洗涤出极少量的甲醇和脱盐水返回原料罐循环使用。气体从顶部进入气液分离罐冲罐。E、 气液分离该工序目的
6、是进一步将转化气中少量的水分进一步气液分离。气体从分离罐上部去PSA 工段，减少转化气中水分含量，延长吸附剂使用寿命。F、 导热油加热循环工序（重要外围装置）从导热油循环泵出来的导热油经导热炉经加热后送甲醇转化工序的气化塔，然后经换热器、送转化炉返回导热油循环泵加压循环。导热油为液体。由于液体的不可压缩性，在其温度变化时会引起导热油自身体积的变化，要由膨胀槽液位变化来补偿。膨胀槽在导热油循环泵前与导热油系统连接。导热油系统燃料分为两种：其一、使用天然气燃烧供热；其二：使用高纯度 PSA 解吸尾气作为燃料，从而降低天然气使用量。主流程简述：回收在循环液缓冲罐中回流液 与来自甲醇中间缓冲罐的甲醇，
7、甲醇和水按 1：1 的重量比由计量泵计量加压后进入换热器中，与来自转化器中的转化气进行第一次热交换完成气化和过热。原料蒸汽温度大于 230后进入转化器内。在此，在一定温度、压力和催化剂作用下，同时完成催化分解和转化反应，生成的高温转化气在换热器中被原料液冷却，再经冷却器与循环冷却水进行第三次热交换，冷却冷凝降温至 40以下后在洗涤塔由脱盐水吸收洗涤转化气中为反应的甲醇，再去气液分离器中分离转化气中夹带的液体，分离后的转化气去 PSA 提纯工段。被分离下来的甲醇、水经循环液泵回系统循环使用。2、PSA 氢气提纯此 PSA 脱碳工序部分采用的是 6-2-3VPSA 工艺，即提纯装置有六个吸附塔组成
8、。采用 2 个吸附塔吸附，三次均压和冲洗解吸方式。每个吸附在一次循环过程中要经历吸附、三次均将、顺放、逆放、冲洗三次均升、最终升压等步骤。4.5.3 尾气回收：产品气为高纯氢，可通过程序控制增加尾气回收利用于燃烧，节约燃料费用。二、转化触媒还原与保护1、 催化剂的装填：催化剂装入转化器前用 3 毫米筛子过筛除去少量的粉末。催化剂装填完后用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。1 转化器上，下封头拆下，列管内、管板和花板上的铁锈杂物全部清除干净2 下封头花板上瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与下板面保持有 10-15 毫米高的空间。3 充装时一定要缓慢逐步加入，不能急于求成，防止架桥现象。
9、4 仔细装好上下封头，要求垫片必须用新的，保证一次安装成功。 （将封面清除干净，放平垫片，对称均衡用力反复多次对称紧固）装好催化剂后转化器必须单独严格试漏试压。催化剂活化前必须用氮气置换系统至 O20.1% 以下。2、 AF104 催化剂活化原理2.1、催化剂主要活性组分为 CuO-ZnO-Al2O3,而对甲醇裂解转化反应起主要作用的为活性单质铜，所以在制氢开车前必须对催化剂进行还原。还原反应方程式为：CuO+H2Cu+H2O还原过程采用氢气作为还原气，用氮气做载气。还原反应为强放热反应，所以氢氮气配比及还原空速必须符合要求。催化剂含约 5%物理水，还原过程中会生成少量水，须经冷凝后排出。一般
10、工艺是采用罗茨风机或压缩机为还原气循环提供动力。在没有条件提供还原气循环动力设备的情况下也可以采用甲醇水自产的氢气还原，但必须在还原时严格控制甲醇和水的流量、质量和操作温度3、 催化剂还原前的准备工作按国家相关规范和 甲醇裂解制氢的安全规程 ， 操作规程 分析规程完成装置安全验收、单机调试、仪器仪表调试、导热油煮油调试和具备公用工程条件等开车前准备工作。3.1 原料甲醇的技术要求（和分析部分合讲）原料甲醇和脱盐水必须按照工艺要求经质检部门检验合格后送入本工段。用于甲醇裂解制氢的原料甲醇：对外购的甲醇认真分析检验分析，确保甲醇质量，是保护催化剂转化率和延长催化剂使用寿命的有效方法。3.1.1 甲
11、醇分析方法：采用工业甲醇GB-338-2002中 4 检验方法。购买的每批原料甲醇检测和注意以下结果：A、高锰酸钾试验50min；（检查甲醇中是否含有还原性杂质）B、水溶性试验 1:3 澄清（检查甲醇中是否含有烷烃、烯烃、高级醇等）C、比重：温度 20时比重为 0.791-0.792g/cm3 20 =t +0.00093（t-20）3.1.2 催化剂特殊要求：一般用镊触媒、钯触媒，铜触媒，都严禁含氯、硫、磷。氯会使催化剂中毒。甲醇裂解采用铜触媒，对首次使用的甲醇供货厂家产品和高锰酸钾试验接近超标值的甲醇应检测氯、硫离子（检测方法可用离子色谱法和分光广度法）3.1.3 确保甲醇质量，了解甲醇来
12、源：最好不采用甲醇联醇方法生产的甲醇（生产合成氨同时生产的甲醇成为联醇）因为联醇生产的甲醇中极易含“硫醇”“硫醚”等有机硫。使用联醇生产厂家产品，还应检测有机硫（检测方法有气相色谱法、光焰光度检测器、微量硫分仪）3.1.4 防止甲醇在运输过程中被污染：甲醇运输应采用甲醇专用车，不能采用装过苯。甲苯，和柴油的车运输甲醇。苯和甲苯会钻入催化剂空隙，减小催化剂比表面使催化剂失效。柴油类易含氯、硫离子。3.2 脱盐水质量控制：氮气 O20.1% S0.1ppm Cl0.01ppm4、催化剂装填对催化剂开桶进行质量检查，在运输或库存中不当收到污染或被水浸泡变质的催化剂一般不能使用。只有确认催化剂质量符合
13、要求时，才能装入转化炉内。催化剂装入转化器前用 3 毫米筛子过筛除去少量的粉末。催化剂装填完后用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。1 转化器上，下封头拆下，列管内、管板和花板上的铁锈杂物全部清除干净4.2、下封头花板上按要求规格放 2 层 12 目丝网，往花板上堆满已经吹干的10-12的氧化铝瓷球，花板上瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与下板面保持有 10-15高的空间。4.2 充装前计算单根转化管体积，用量筒量取等体积催化剂，一定要缓慢并逐步加入，不能急于求成，防止架桥现象。4.3 定量装填完后，再逐步检查有无漏装，当确认无漏装并已处理了架桥现象。如需要，再补充加装一遍，保证每根管
14、内催化剂量基本相等。4.4 仔细装好上下封头，要求垫片必须用新的，保证一次安装成功。 （清除干净封面，放平垫片，对称均匀用力反复对此对称紧固）装好催化剂后转化器必须单独严格试漏试压。催化剂活化前必须用氮气置换系统至氧气0.1%以下。达合格后卸催化剂：拆卸前必须对催化剂进行钝化处理，将催化剂和瓷球或瓷环分别收好，并将转化器内清扫干净。4.5 装填过程中严禁雨水浸泡催化剂以免降低活性和强度（最好不要再雨天装填，装填前准备雨布保护催化剂）注：催化剂装填结束后，按要求对转化炉进行气密性试验，确保转化炉封头法兰无泄漏；卸下转化炉下部过滤器，将丝网上杂物清扫干净，装好过滤器；对转化炉已拆下的设备和管线等有
15、关部位进行试漏查漏，必要时须再次测试泄漏率。升温到 100左右最好再热紧一次。5 甲醇水还原流程图导热油出导热油进原料液 计量泵 汽化器 转化器 气液分离器 进放空管补加氮气 换热器 冷凝器N2冷却水不含甲醇冷凝直接排放，含甲醇液返回配液罐5.1、流程说明：A、将原料泵出口进换热器之间的阀门关闭，用透明塑料管将脱盐水计量泵旁通放空管和汽化器底部排污管连接（煮油过程中注入脱盐水开启汽化器排污阀和开车旁通将汽化器和换热器清洗干净）B、甲醇水按 90：:10 配比装入循环液罐中（清洗干净循环液罐，按照比例注入甲醇和水搅拌均匀，也可用氮气鼓动）C、按液空速小于 0.04/h 计算出每小时甲醇量（甲醇每
16、小时体积量等于0.042甲醇比重催化剂体积） ，调节计量泵开度，用量筒收集测试每小时甲醇量，使其液空速小于 0.04/h。D、关闭裂解工段相关阀门，并检查确定 PSA 工段所有阀门处于关闭状态。E、氮气接在换热器入口（氮气连续不断的匀速供给，采用气瓶组或利用缓冲罐）。F、通知导热油锅炉房，分析室、循环水泵房开车启动。6、催化剂还原操作催化剂还原过程用氮气作载气。用甲醇加水生成氢气做还原气，还原反应为强放热反应，所以必须严格控制导热油的温度、控制原料甲醇和水的液空速和保持氮气流速的稳定性。6.1、还原升温进度参考表温度区间 阶段 升温速度/h 时间 h 累计时间 h 备注常温到 120 自然速度
17、 120-125 自然速度150 N2 0 2 5 脱物理水150-235 N2 10 8 13 235 N2 0 5 18240 左右 N2 保证系统微正压，取样检 N2 中 O20.1%后，开计量泵、还原夜空速为 0.04/h整个还原过程控制导热油温度 240250，甲醇水液空速 0.04/h，控制氮气连续不断均匀供给，控制气液分离罐气体放空阀，保持系统微正压。6.2.1、还原是否结束初步判断方法：（和分析合讲）分析转化气中：假如转化气初始 CO2 含量为 60%（初始 CO2 含量大小由补氮量决定；在没有氮气的情况下转化气初始二氧化碳含量为在 98%左右，此时，还原结束时二氧化碳含量在
18、24%左右。 ）若中途转化气分析二氧化碳含量大于 60%说明氮气流速比初开车减少了。在氮气流速不改变，还原快要结束二氧化碳含量会逐渐下降；降至一个定值保持不变时说明你还原已结束。6.2.2、观察转化气进出口温度：由于催化剂还原为强放热反应，在还原过程中转化器的出口气体温度会逐渐升高。在甲醇水进料量保持不变的情况下，转化器出口温度将保持在一个定值不变的时候说明还原已结束。6.3 逐步升高油温至 245左右。6.4 催化剂还原注意事项：严格控制氮气中氧含量；严格控制甲醇水进料量；活化过程中保持系统微正压；定期排水。还原过程中出现异常时，向转化器系统送氮，置换转化气后让系统降温。封闭转化器，氮气保持
19、正压为 0.15Mpa 左右。6.5 恢复到甲醇裂解制氢主流程： 还原结束后停止进料，保证转化器为正压 0.15Mpa 左右封闭。若迅速开车导热油温度保持不变。恢复到甲醇裂解主流程，按正常开车程序投料开车。三、催化剂的使用和保护1、确保脱盐水和甲醇质量合符工艺规定要求。2、在停车时采取钝化和保护操作向转化器系统送氮，置换出反应气后让系统降压降温。封闭反应系统氮气保持正压为 0.15Mpa 左右。防降压降温后甲醇和水气将催化剂粉化。保持正压防止催化剂被氧化。3、禁止急速升温投料杜绝停车再开车时见导热油达到所需温度就马上投料！否则将生产副产物，影响催化剂转化效率和使用寿命。 （因催化剂自身升温和降
20、温都很缓慢）4、停车再开车注意事项初始投料量由小到大，甲醇浓度由小到标准量四、催化剂钝化需要卸旧催化剂前必须对催化剂进行钝化处理。目的是防止未失效催化剂和空气中的氧反应放热使其烧结，催化剂烧结后很难卸出来。使用过的转化器因螺栓生锈很难拆开，可能部分螺栓会损坏，请按要求准备转化器螺栓。催化剂钝化处理前，按装置正常停车操作方法，导热油降温在 80以下。 （可由计量泵进脱盐水，在汽化器后转化器前或转换器后放空。注意：断开 PSA 系统，防止水进入吸附塔。空压机循环催化剂钝化流程图导热油小于 80-常温钝化空气 测系统保持正压力 换 气化过热器 转罗茨鼓风机热 化N2器 净化器 冷凝器 器 冷却循环水
21、注意：A、无空压机循环，采用甲醇水还原则在油温 80500后换热器前加氮气和配加空气。转化气放空，分析测试转化器进出口氮气中氧含量催化剂降温钝化程序：区间（） 阶段 进口氧气含量% 实测出口氧气含量% 备注80500 N2 050 N2 0.5 0 4（hr）工业N260 N2 13 至0.2 工业 N2 配空气60 N2 5 至4 工业 N2 配空气 让装置带正压半小时后逐渐关闭氮气50 空气 21 21 数小时注意：B 无氧分仪测定氧含量则根据转化器出口温度变化情况控制进加入空气后，转化器底部温度出现温升时正常现象。当温度升得很快时就减少空气加入量。直到转化器底部温度无明显变化。催化剂钝化完毕降温后，缓慢打开转化器上盖，无明显温升现象再打开下盖，卸出废催化剂集中回收。拆卸过程中操作人员防止催化剂粉末吸入和污染环境。说明：现场工程师在现场负责定制具体催化剂还原方案，培训课程所讲得和现场指导有差异时以现场工程师为准。谢谢！
